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寧波材料所在富鋰錳基正極材料研究上取得系列進展
作者:,日期:2021-11-24

  目前,電動汽車面臨續航里程短和安全性不足等問題,制約了其大規模推廣。如果電動汽車擁有與燃油車相當的續航里程,消費者駕駛電動汽車時將不再有里程焦慮,有利于實現電動汽車的大規模推廣。在目前已知的正極材料中,富鋰錳基正極材料放電比容量高達300mAh/g,是當前商業化應用磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料放電比容量的兩倍左右。因此,富鋰錳基正極材料被認為是新一代高能量密度動力鋰電池的理想之選,更是動力鋰電池能量密度突破400Wh/kg的技術關鍵。近十年來,中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室在劉兆平研究員的帶領下長期致力于富鋰錳基正極材料的研究開發,圍繞降低富鋰錳基正極材料的首次不可逆容量、循環過程中電壓衰減和氧析出等關鍵科學問題開展了研究并取得系列研究結果(Nature Communications, 2016, 7, 12108; ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 3661; Advanced Material Interfaces, 2018, 1701465; ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 14, 14023; Energy Storage Materials, 2019, 16, 220; Cell Reports Physical Sciences, 2020, 1, 100028;Matter, 2021, 4, 1; ACS Materials Letters, 2021, 3, 433)。

  近期,研究團隊對富鋰錳基正極材料中鎳鈷元素與氧活性關系以及富鋰錳基正極材料的改性優化開展了深入研究,取得了系列進展。首先,與加州大學圣地亞哥分校孟穎教授課題組合作,并利用上海光源和東莞散列中子源等大科學裝置,圍繞富鋰錳基正極材料中鎳鈷元素與氧活性問題開展了研究(如圖1)。通過同步輻射X射線衍射譜(SXRD)和飛行時間中子衍射譜(TOF-ND)的聯合精修,揭示了富鋰錳基正極材料的晶胞參數、相組成、相疇尺寸均隨組分變化而改變,但與晶格氧活性無內在關聯。針對超晶格結構的解析指出過渡金屬層的堆垛層錯程度也與化學組成相關,但其對晶格氧活性的影響較小。利用擴展X射線精細結構譜(EXAFS),解析了Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素的原子配位環境,發現Ni2+離子容易發生偏聚并形成傳統層狀相,而Co3+離子可以部分地參與Li2MnO3相的形成。由于Co3+離子的侵入Li2MnO3層將影響Li2MnO3相中晶格氧氧化還原的電荷轉移路徑,有效促進了晶格氧活化。循環充放電后材料的EXAFS證明了晶格氧活化過程與Co3+離子的侵入相關。該研究結果詳細闡明了富鋰錳基正極材料的化學組成與微觀局域結構之間的關系,為設計高容量富鋰錳基正極材料提供了重要的理論指導。進一步的,研究團隊采用自制的高容量富鋰錳基正極材料和石墨烯復合硅碳負極材料,設計研制出能量密度達400Wh/kg的新型鋰離子電池。該研究成果近日在線發表在國際著名的材料科學期刊Materials Today上(https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.10.020)。

  與此同時,針對富鋰錳基正極材料的氧活性利用與其能量效率的相互矛盾問題(如圖2),研究團隊與美國布魯克海文國家實驗室王峰研究員合作開展了深入研究。利用原位X射線衍射譜和原位X射線吸收譜,揭示了晶格氧氧化還原動力學與過渡金屬遷移重排速率的相關性,發現通過微調化學組成適度減少Li含量并增加Ni含量,可以有效限制Li2MnO3相疇的擴大,并誘發電化學過程中可逆Ni混排,使Ni離子阻斷Mn離子的擴散遷移路徑,從而一定程度緩解電化學反應過程中離子遷移遲滯的現象。這一研究結果為設計高能效和長循環穩定性的富鋰錳基正極材料提供了新思路。該研究成果發表在Energy Storage Materials(2021, 35, 388.)。

  此外,研究團隊綜合采用表面摻雜、氣固界面改性、表面包覆等表面改性手段,實現了復合表面結構的構筑(如圖3),制備出一種高比容量和長循環穩定性的富鋰錳基正極材料。研究團隊采用該富鋰錳基正極材料和石墨烯復合硅碳負極材料,設計研制了能量密度達345Wh/kg的新型電池(容量20Ah),并表現出優良的循環穩定性。該研究成果發表在Journal of Materials Chemistry A(2021, 9, 24426.)。

  在上述基礎研究工作的基礎上,研究團隊同步開展了富鋰錳基正極材料制備技術研究,依托寧波富理電池材料科技有限公司開展中試研發,持續向下游動力電池企業提供中試產品,旨在加快推進富鋰錳基正極材料的商業化。

  上述研究工作得到國家重點研發計劃項目(2016YFB100100)、國家自然科學基金項目(21703271、21773279)、寧波市“科技創新2025”重大專項(2018B10081)和寧波市自然科學基金重點項目(202003N4030)的資助,并得到上海光源BL14B、BL11B、東莞散列中子源和橡樹林國家實驗室中子衍射等國內外大科學裝置的支持。

圖1 富鋰錳基正極材料的化學組成與微觀結構的關系示意圖,以及基于不同化學組成的富鋰錳基正極材料的電池能量密度估算和實際結果

圖2 富鋰錳基正極材料的氧活性利用與其能量效率的矛盾問題

圖3 富鋰錳基正極材料的復合表面改性示意圖

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